Nuclear magnetic resonance investigation of the local structure of (100-x) (Bi1/2Na1/2)TiO3 – (x) BaTiO3 lead-free piezoelectric materials
Seiten
2016
|
1. Aufl.
Mensch & Buch (Verlag)
9783863877491 (ISBN)
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The search for an environment-friendly substitute to lead-based piezoelectric ceramics has stimulated the research on lead-free electrically functional materials. Among the bismuth-based alternatives with a perovskite structure, barium-doped bismuth-sodium titanate (BNT-xBT) is considered one of the most promising compositions. It is generally assumed that this material’s enhanced electrical properties are consequence of its structure. Nevertheless, the structural characterization of BNT-xBT is challenging and key aspects of its structure-property relations, as for example the role of barium doping and the occurrence of a relaxor ferroelectric state, are still unclear. The structure of BNT-xBT exhibits distortions with small magnitude and short coherence length, which pose a challenge to its characterization with diffraction methods. Despite that, these features are not a problem for the application of solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). This method is based on interactions between a nucleus and its near surroundings, what makes it sensitive to the local structure. Hence, this technique is the method of choice for the structural characterization of BNT-xBT.
The main goal of the present work is to identify what local structure features are relevant to the electrical properties of BNT-xBT. For this purpose, samples with the formula (100-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3 – (x)BaTiO3 and a barium content of 0
In the scope of this work it was found that the isotropic chemical shift of sodium corresponds to a fingerprint of the average rhombohedral or tetragonal symmetries, which occur macroscopically for BNT-xBT samples as a function of the barium content. In addition to that, a broad distribution of chemical shift values is observed. This is a surprising result for a material that, according to diffraction studies, possesses a well-defined crystallographic structure. Furthermore, since the 23Na chemical shift has a known relationship to the average sodium-oxygen distance (), its distribution implies that these materials exhibit locally substantial disorder, characterized by a distribution of distances. The width of the distribution of the 23Na chemical shift, i.e. the degree of disorder in the structure, correlates with the piezoelectricity of this material. BNT-xBT samples with a barium content around 6~7 % exhibit the highest piezoelectric coefficients d33 and display the broadest distributions of chemical shift in the 23Na NMR spectra. This disorder is interpreted in terms of a distribution of sodium ionic displacements away from the polar axis of the structure. Therefore, it can be concluded that a wider variety of local structural distortions is related to enhanced piezoelectrical properties. Furthermore, the hypothesis that the MPB compositions consist of the coexistence between disordered rhombohedral and tetragonal phases could be refuted; a third phase with larger degree of disorder is proposed instead.
In the present study, the analysis of the quadrupolar coupling and the corresponding electric field gradient (EFG) reveals a further element of the structural disorder in BNT-xBT. The 23Na NMR spectra of these solid solutions are characterized by a distribution of EFG values. This spectroscopic parameter is determined by the symmetry of local environment; nonzero values indicate a deviation from the ideal cubic perovskite structure. DFT calculations were performed in order to determine what kind of structure distortion is responsible for the EFG at the sodium site. They demonstrate the EFG is majorly influenced by tilting of TiO6 oxygen octahedra present in the perovskite structure. Hence, it can be concluded that the continuous distribution of EFG values observed for the 23Na site is produced by the contribution of a variety of tilting angles and tilt systems in these samples.
In addition to that, a correlation can be observed between the width of the distribution of the EFG and the presence of a relaxor or ferroelectric state, which occur according to the sample’s barium content. While a broad distribution of EFG values is observed for compositions in a relaxor state, samples found in a spontaneous ferroelectric state exhibit rather narrower distributions. From these results it can be concluded that the distribution of the EFG is a measure of the degree of disorder in the octahedral tilting of BNT-xBT. This disorder, in its turn, can be recognized as an essential component of the relaxor state in these materials.
The B-site of the investigated perovskites is occupied by titanium atoms. Towards a deeper understanding of the local structure of BNT-xBT, NMR spectra of the demanding titanium isotopes 47Ti and 49Ti were acquired. For this purpose, the NMR probe was adapted for the relatively low NMR frequency of titanium nuclei. This modification is validated by the analysis of the spectra of known substances similar to BNT-xBT, as for example BaTiO3. It is observed that the 47,49Ti NMR spectra of BNT-xBT with different compositions do not exhibit any significant difference. From this result, it can be concluded that the oxygen octahedra may be regarded as rigid units in these materials. This experimental fact also confirms the hypothesis that the main structural changes, which occur as a consequence of barium addition, concern the tilting of oxygen octahedra, and are therefore constrained to the A-site of these materials.
Furthermore 23Na spin-lattice (T1) relaxation times in BNT-xBT samples are investigated as a function of temperature, with the aim of gaining first insights on the dynamics of the structure of these materials. Nuclear spin relaxation processes are mediated by time-dependent interactions between the spin and its environment, which can be either of magnetic (e.g. dipole-dipole) or electric (quadrupolar) nature. Despite the fact that relaxor ferroelectrics exhibit fluctuating electric dipole moments, the progress of magnetization recovery after saturation of the 23Na central transition in BNT-xBT is unexpectedly better described by a relaxation mechanism of magnetic nature instead of a electric quadrupolar one. This result is consistently observed, regardless of the sample’s spontaneous electric state (relaxor or ferroelectric) or temperature. In addition to that, it is found that the T1 magnetization recovery curves can be equally well-fitted by a stretched exponential function. However, such a hypothesis starts from the premise that the width of the distribution of T1 times, and thus the shape of the stretched exponential function describing it, should be related to the degree of disorder in the local structure of sodium nuclei as a function of barium content. Since the shape of the magnetization curves is invariant to either the barium content or the degree of disorder, the hypothesis of a distribution of T1 relaxation times can be refuted. Therefore, based on the analysis performed until now, it can be concluded that the actual nature of the 23Na spin-lattice relaxation in these materials is of magnetic nature. Hence, it can be concluded that the major contribution to local fluctuations of electric dipole moments, a characteristic feature of the relaxor state, is probably related to a cation other than sodium.
Overall, the NMR investigation of BNT-xBT materials indicates that the structure on a local level is marked by considerable disorder, which degree correlates with the material’s electrical properties. The insights gained by the present work indicate their structure consists of a broad distribution of local environments, with varying bonding lengths and angles. These local variations within the structure complement the structural models proposed so far, which are to a great extent based on a clearly defined crystallographic structure. In addition to that, the results reported here are essential pieces of information for a thorough characterization of the structure of BNT-xBT and the structure-property relations governing its functional properties. Die Suche nach einem umweltverträglichen Ersatz für bleihaltige piezoelektrische Keramiken hat die Forschung über Bismut basierte elektrische Funktionsmaterialien vorangetrieben. Unter der Vielzahl der bereits für diesen Zweck entwickelten Bismut-Verbindungen sind die Barium dotierten Bismut- Natrium-Titanate (BNT) die vielversprechendste Alternative. Mischkristalle der Zusammensetzung (100-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3 – (x)BaTiO3 (BNT-xBT) zeigen allerdings geringe Verzerrungen der idealen Perovskit Struktur. Darüber hinaus weisen diese Verzerrungen eine kurze Kohärenzlänge auf, was eine Herausforderung für eine Strukturbestimmung mittels Beugungsmethoden darstellt.
Mit dem Ziel, die strukturellen Merkmale zu identifizieren, die für die elektrisch-funktionellen Eigenschaften dieser Materialien von Bedeutung sind, wurden Proben verschiedener Dotierungsgrade (0
Fernerhin deckt der Vergleich zwischen den quadrupolar gestörten NMR Linien bevor und nach der elektrischen Polung von BNT-xBT Proben die Koexistenz von Phasen kubischer und polarer Symmetrie für Zusammensetzungen, die sich in einem Relaxor Zustand befinden, auf. Der kubische Anteil verschwindet sobald ein ferroelektrischer Zustand induziert wird, sowohl durch die Anlegung eines elektrischen Feldes als auch durch Änderung des Dotierungsgrades. Diese Ergebnisse unterstützen ein Modell für die Struktur von Relaxoren, das von in einer kubischen Matrix eingebetteten polaren Nanoregionen (PNR) aus geht. Demzufolge tragen sie zu der Klärung einer seit langem bestehenden wissenschaftlichen Frage über diese Klasse von Materialien bei. Mittels statischen und MAS NMR Experimenten, insbesondere durch die Analyse von zwei-dimensionalen 23Na 3QMAS Spektren, konnte eine differenzierte Bestimmung der beiden Hauptwechselwirkungen (chemische Verschiebung und die quadrupolare Wechselwirkung), die den größten Beitrag zu den NMR Signalen der erforschten Materialien liefern, durchgeführt werden.
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die chemische Verschiebung des 23Na charakteristisch für die vorliegende makroskopische rhomboedrische bzw. tetragonale Struktur in Abhängigkeit vom Barium-Dotierungsgrad ist. Die chemische Verschiebung des 23Na ist weiterhin gekennzeichnet durch eine relativ breite Verteilung ihrer Werte, was für einen Festkörper, der laut der Charakterisierung mittels Beugungsmethoden eine hoch geordnete Struktur besitzt, ein überraschendes Ergebnis darstellt. Da die 23Na chemische Verschiebung vom mittleren Natrium-Sauerstoff Abstand abhängt. bedeutet dies, dass diese Materialien eine lokale Unordnung aufweisen müssen, die wiederum von einer Verteilung der Abstände gekennzeichnet ist.
Desweiteren wird gezeigt, dass die Breite dieser chemischen Verschiebungsverteilung, d.h. der Grad der Unordnung innerhalb der Struktur, mit dem piezoelektrischen Koeffizienten korreliert. Die Kompositionen mit einem Barium-Dotierungsgrad zwischen 6 und 7 Prozent weisen die höchsten piezoelektrischen Koeffizienten auf und zeigen im 23Na Spektrum die breiteste Verteilung der 23Na chemischen Verschiebung. Dies deutet darauf hin, dass eine Verteilung von Verschiebungen des Natrium Kernes fernab von der polaren Achse der Gesamtstruktur vorliegen muss. Dies bedeutet, dass die Vielfalt der lokalen Verzerrungen der Struktur, also die Größe der Unordnung innerhalb der Struktur, mit den erhöhten piezoelektrischen Eigenschaften korreliert.
Weiterhin wird in dieser Arbeit gezeigt, dass der elektrische Feldgradient (EFG), bestimmbar aus der quadropolaren Wechselwirkung, ebenso eine Verteilung aufweist. Da der EFG durch die lokale Struktur bestimmt wird, deuten Werte ungleich null auf eine nicht kubische Symmetrie der lokalen Umgebung hin. Um die Abweichungen von der kubischen Symmetrie, die für den EFG verantwortlich sind, zu bestimmen, wurden im Rahmen dieser Arbeit DFT Berechnungen durchgeführt. Diese zeigen, dass der EFG maßgeblich durch die Verkippung der TiO6 Sauerstoffoktaeder beeinflusst wird. Es lässt sich daraus schlussfolgern, dass die Verteilung des EFGs durch die Summe unterschiedlicher Verkippungswinkel und Verkippungssysteme in einer Probe hervorgerufen wird. Desweiteren ist ebenfalls eine Korrelation zwischen der Breite der Verteilung des EFGs und das Vorkommen eines Relaxorzustandes bzw. eines ferroelektrischen Zustandes beobachtbar, die je nach Barium-Dotierungsgrad vorliegt. Mittels dieses Ergebnisses konnte für verschiedene Proben gezeigt werden, dass eine breite Verteilung auf einen Relaxor-Zustand hinweist und eine schmalere Verteilung eher dem ferroelektrischen Zustand zugeordnet werden kann. Das deutet, dass die Breite der Verteilung des EFGs ein Maß für die Unordnung der Sauerstoffoktaeder Verkippung darstellt, das wiederum ein relevantes strukturelles Merkmal für den Relaxorzustand darstellt.
Charakteristisch für untersuchte Materialien ist das Titanatom in der B-Stelle der Perovskit Struktur. Für ein tieferes Verständnis der Struktur bzw. die Abweichungen von der idealen Perovskit-Struktur, die dieser Materialklasse ihre Eigenschaften zu verleihen scheint, wurden ebenfalls NMR-Spektren der beiden anspruchsvoll zu messenden 47Ti und 49Ti Kerne aufgenommen. Zu diesem Zweck wurde ein Probenkopf für die relative niedrige magnetische Resonanzfrequenz des Titankernes umgebaut und validiert. Die 47,49Ti Spektren unterschiedlicher BNT-xBT Proben mit verschiedenen Barium Dotierungsgraden zeigten keine Unterschiede. Daher lässt es sich schlussfolgern, dass die Sauerstoffoktaeder als starre Einheiten betrachtet werden können. Diese experimentellen Befunde bestätigen weiterhin, dass die bevorzugten Strukturänderungen, die durch die Zugabe von Barium hervorgerufen werden, sich auf die A-Stelle der Perovskitstruktur und die ganzheitliche Verkippung der Oktaeder beschränken.
Weiterhin wurden auch Spin-Gitter Relaxationszeiten von 23Na in BNT-xBT Proben in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt, mit dem Ziel, einen ersten Einblick in die Strukturdynamik dieser Materialien zu gewinnen. Trotz eines klaren Vorliegens eines fluktuierenden elektrischen Dipolmomentes in den Elementarzellen der Proben im Relaxorzustand , sind die Relaxationsverläufe der Magnetisierungen unerwartet besser beschrieben, wenn ein Relaxationsmechanismus magnetischer Art statt elektrischer Natur angenommen wird. Dieses gilt unabhängig vom spontanen Zustand der Proben, Ferroelektrikum oder Relaxor, und unabhängig von der Temperatur. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass für das elektrische Dipolmoment und dessen lokale Fluktuationen , die den Relaxorzustand prägen, ein wesentlich größerer Beitrag von anderen Kationen als Natrium geleistet wird.
Aus diesen Analysen lässt sich folgern, dass diese Materialien eine gestörte Struktur auf lokaler Ebene aufweisen, die mit den makroskopischen elektrischen Eigenschaften korrelieren. Die gewonnenen Erkenntnisse deuten des weiteren darauf hin, dass sich die Gesamtstruktur durch eine Verteilung von lokalen Umgebungen beschreiben lässt, da die Struktur auf der Ebene der Elementarzelle dieser Materialien von variablen Bindungswinkeln und Bindungsabständen abhängt. Diese lokalen Variationen innerhalb der Struktur ergänzen das bisherige Bild der Struktur dieser Materialien, das anhand von Beugungsmethoden erstellt wurde und eine klar definierte Kristallstruktur zeigt, aus dem heraus die elektrischen Eigenschaften allerdings nicht verstanden werden können.
The main goal of the present work is to identify what local structure features are relevant to the electrical properties of BNT-xBT. For this purpose, samples with the formula (100-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3 – (x)BaTiO3 and a barium content of 0
In the scope of this work it was found that the isotropic chemical shift of sodium corresponds to a fingerprint of the average rhombohedral or tetragonal symmetries, which occur macroscopically for BNT-xBT samples as a function of the barium content. In addition to that, a broad distribution of chemical shift values is observed. This is a surprising result for a material that, according to diffraction studies, possesses a well-defined crystallographic structure. Furthermore, since the 23Na chemical shift has a known relationship to the average sodium-oxygen distance (), its distribution implies that these materials exhibit locally substantial disorder, characterized by a distribution of distances. The width of the distribution of the 23Na chemical shift, i.e. the degree of disorder in the structure, correlates with the piezoelectricity of this material. BNT-xBT samples with a barium content around 6~7 % exhibit the highest piezoelectric coefficients d33 and display the broadest distributions of chemical shift in the 23Na NMR spectra. This disorder is interpreted in terms of a distribution of sodium ionic displacements away from the polar axis of the structure. Therefore, it can be concluded that a wider variety of local structural distortions is related to enhanced piezoelectrical properties. Furthermore, the hypothesis that the MPB compositions consist of the coexistence between disordered rhombohedral and tetragonal phases could be refuted; a third phase with larger degree of disorder is proposed instead.
In the present study, the analysis of the quadrupolar coupling and the corresponding electric field gradient (EFG) reveals a further element of the structural disorder in BNT-xBT. The 23Na NMR spectra of these solid solutions are characterized by a distribution of EFG values. This spectroscopic parameter is determined by the symmetry of local environment; nonzero values indicate a deviation from the ideal cubic perovskite structure. DFT calculations were performed in order to determine what kind of structure distortion is responsible for the EFG at the sodium site. They demonstrate the EFG is majorly influenced by tilting of TiO6 oxygen octahedra present in the perovskite structure. Hence, it can be concluded that the continuous distribution of EFG values observed for the 23Na site is produced by the contribution of a variety of tilting angles and tilt systems in these samples.
In addition to that, a correlation can be observed between the width of the distribution of the EFG and the presence of a relaxor or ferroelectric state, which occur according to the sample’s barium content. While a broad distribution of EFG values is observed for compositions in a relaxor state, samples found in a spontaneous ferroelectric state exhibit rather narrower distributions. From these results it can be concluded that the distribution of the EFG is a measure of the degree of disorder in the octahedral tilting of BNT-xBT. This disorder, in its turn, can be recognized as an essential component of the relaxor state in these materials.
The B-site of the investigated perovskites is occupied by titanium atoms. Towards a deeper understanding of the local structure of BNT-xBT, NMR spectra of the demanding titanium isotopes 47Ti and 49Ti were acquired. For this purpose, the NMR probe was adapted for the relatively low NMR frequency of titanium nuclei. This modification is validated by the analysis of the spectra of known substances similar to BNT-xBT, as for example BaTiO3. It is observed that the 47,49Ti NMR spectra of BNT-xBT with different compositions do not exhibit any significant difference. From this result, it can be concluded that the oxygen octahedra may be regarded as rigid units in these materials. This experimental fact also confirms the hypothesis that the main structural changes, which occur as a consequence of barium addition, concern the tilting of oxygen octahedra, and are therefore constrained to the A-site of these materials.
Furthermore 23Na spin-lattice (T1) relaxation times in BNT-xBT samples are investigated as a function of temperature, with the aim of gaining first insights on the dynamics of the structure of these materials. Nuclear spin relaxation processes are mediated by time-dependent interactions between the spin and its environment, which can be either of magnetic (e.g. dipole-dipole) or electric (quadrupolar) nature. Despite the fact that relaxor ferroelectrics exhibit fluctuating electric dipole moments, the progress of magnetization recovery after saturation of the 23Na central transition in BNT-xBT is unexpectedly better described by a relaxation mechanism of magnetic nature instead of a electric quadrupolar one. This result is consistently observed, regardless of the sample’s spontaneous electric state (relaxor or ferroelectric) or temperature. In addition to that, it is found that the T1 magnetization recovery curves can be equally well-fitted by a stretched exponential function. However, such a hypothesis starts from the premise that the width of the distribution of T1 times, and thus the shape of the stretched exponential function describing it, should be related to the degree of disorder in the local structure of sodium nuclei as a function of barium content. Since the shape of the magnetization curves is invariant to either the barium content or the degree of disorder, the hypothesis of a distribution of T1 relaxation times can be refuted. Therefore, based on the analysis performed until now, it can be concluded that the actual nature of the 23Na spin-lattice relaxation in these materials is of magnetic nature. Hence, it can be concluded that the major contribution to local fluctuations of electric dipole moments, a characteristic feature of the relaxor state, is probably related to a cation other than sodium.
Overall, the NMR investigation of BNT-xBT materials indicates that the structure on a local level is marked by considerable disorder, which degree correlates with the material’s electrical properties. The insights gained by the present work indicate their structure consists of a broad distribution of local environments, with varying bonding lengths and angles. These local variations within the structure complement the structural models proposed so far, which are to a great extent based on a clearly defined crystallographic structure. In addition to that, the results reported here are essential pieces of information for a thorough characterization of the structure of BNT-xBT and the structure-property relations governing its functional properties. Die Suche nach einem umweltverträglichen Ersatz für bleihaltige piezoelektrische Keramiken hat die Forschung über Bismut basierte elektrische Funktionsmaterialien vorangetrieben. Unter der Vielzahl der bereits für diesen Zweck entwickelten Bismut-Verbindungen sind die Barium dotierten Bismut- Natrium-Titanate (BNT) die vielversprechendste Alternative. Mischkristalle der Zusammensetzung (100-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3 – (x)BaTiO3 (BNT-xBT) zeigen allerdings geringe Verzerrungen der idealen Perovskit Struktur. Darüber hinaus weisen diese Verzerrungen eine kurze Kohärenzlänge auf, was eine Herausforderung für eine Strukturbestimmung mittels Beugungsmethoden darstellt.
Mit dem Ziel, die strukturellen Merkmale zu identifizieren, die für die elektrisch-funktionellen Eigenschaften dieser Materialien von Bedeutung sind, wurden Proben verschiedener Dotierungsgrade (0
Fernerhin deckt der Vergleich zwischen den quadrupolar gestörten NMR Linien bevor und nach der elektrischen Polung von BNT-xBT Proben die Koexistenz von Phasen kubischer und polarer Symmetrie für Zusammensetzungen, die sich in einem Relaxor Zustand befinden, auf. Der kubische Anteil verschwindet sobald ein ferroelektrischer Zustand induziert wird, sowohl durch die Anlegung eines elektrischen Feldes als auch durch Änderung des Dotierungsgrades. Diese Ergebnisse unterstützen ein Modell für die Struktur von Relaxoren, das von in einer kubischen Matrix eingebetteten polaren Nanoregionen (PNR) aus geht. Demzufolge tragen sie zu der Klärung einer seit langem bestehenden wissenschaftlichen Frage über diese Klasse von Materialien bei. Mittels statischen und MAS NMR Experimenten, insbesondere durch die Analyse von zwei-dimensionalen 23Na 3QMAS Spektren, konnte eine differenzierte Bestimmung der beiden Hauptwechselwirkungen (chemische Verschiebung und die quadrupolare Wechselwirkung), die den größten Beitrag zu den NMR Signalen der erforschten Materialien liefern, durchgeführt werden.
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die chemische Verschiebung des 23Na charakteristisch für die vorliegende makroskopische rhomboedrische bzw. tetragonale Struktur in Abhängigkeit vom Barium-Dotierungsgrad ist. Die chemische Verschiebung des 23Na ist weiterhin gekennzeichnet durch eine relativ breite Verteilung ihrer Werte, was für einen Festkörper, der laut der Charakterisierung mittels Beugungsmethoden eine hoch geordnete Struktur besitzt, ein überraschendes Ergebnis darstellt. Da die 23Na chemische Verschiebung vom mittleren Natrium-Sauerstoff Abstand abhängt. bedeutet dies, dass diese Materialien eine lokale Unordnung aufweisen müssen, die wiederum von einer Verteilung der Abstände gekennzeichnet ist.
Desweiteren wird gezeigt, dass die Breite dieser chemischen Verschiebungsverteilung, d.h. der Grad der Unordnung innerhalb der Struktur, mit dem piezoelektrischen Koeffizienten korreliert. Die Kompositionen mit einem Barium-Dotierungsgrad zwischen 6 und 7 Prozent weisen die höchsten piezoelektrischen Koeffizienten auf und zeigen im 23Na Spektrum die breiteste Verteilung der 23Na chemischen Verschiebung. Dies deutet darauf hin, dass eine Verteilung von Verschiebungen des Natrium Kernes fernab von der polaren Achse der Gesamtstruktur vorliegen muss. Dies bedeutet, dass die Vielfalt der lokalen Verzerrungen der Struktur, also die Größe der Unordnung innerhalb der Struktur, mit den erhöhten piezoelektrischen Eigenschaften korreliert.
Weiterhin wird in dieser Arbeit gezeigt, dass der elektrische Feldgradient (EFG), bestimmbar aus der quadropolaren Wechselwirkung, ebenso eine Verteilung aufweist. Da der EFG durch die lokale Struktur bestimmt wird, deuten Werte ungleich null auf eine nicht kubische Symmetrie der lokalen Umgebung hin. Um die Abweichungen von der kubischen Symmetrie, die für den EFG verantwortlich sind, zu bestimmen, wurden im Rahmen dieser Arbeit DFT Berechnungen durchgeführt. Diese zeigen, dass der EFG maßgeblich durch die Verkippung der TiO6 Sauerstoffoktaeder beeinflusst wird. Es lässt sich daraus schlussfolgern, dass die Verteilung des EFGs durch die Summe unterschiedlicher Verkippungswinkel und Verkippungssysteme in einer Probe hervorgerufen wird. Desweiteren ist ebenfalls eine Korrelation zwischen der Breite der Verteilung des EFGs und das Vorkommen eines Relaxorzustandes bzw. eines ferroelektrischen Zustandes beobachtbar, die je nach Barium-Dotierungsgrad vorliegt. Mittels dieses Ergebnisses konnte für verschiedene Proben gezeigt werden, dass eine breite Verteilung auf einen Relaxor-Zustand hinweist und eine schmalere Verteilung eher dem ferroelektrischen Zustand zugeordnet werden kann. Das deutet, dass die Breite der Verteilung des EFGs ein Maß für die Unordnung der Sauerstoffoktaeder Verkippung darstellt, das wiederum ein relevantes strukturelles Merkmal für den Relaxorzustand darstellt.
Charakteristisch für untersuchte Materialien ist das Titanatom in der B-Stelle der Perovskit Struktur. Für ein tieferes Verständnis der Struktur bzw. die Abweichungen von der idealen Perovskit-Struktur, die dieser Materialklasse ihre Eigenschaften zu verleihen scheint, wurden ebenfalls NMR-Spektren der beiden anspruchsvoll zu messenden 47Ti und 49Ti Kerne aufgenommen. Zu diesem Zweck wurde ein Probenkopf für die relative niedrige magnetische Resonanzfrequenz des Titankernes umgebaut und validiert. Die 47,49Ti Spektren unterschiedlicher BNT-xBT Proben mit verschiedenen Barium Dotierungsgraden zeigten keine Unterschiede. Daher lässt es sich schlussfolgern, dass die Sauerstoffoktaeder als starre Einheiten betrachtet werden können. Diese experimentellen Befunde bestätigen weiterhin, dass die bevorzugten Strukturänderungen, die durch die Zugabe von Barium hervorgerufen werden, sich auf die A-Stelle der Perovskitstruktur und die ganzheitliche Verkippung der Oktaeder beschränken.
Weiterhin wurden auch Spin-Gitter Relaxationszeiten von 23Na in BNT-xBT Proben in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt, mit dem Ziel, einen ersten Einblick in die Strukturdynamik dieser Materialien zu gewinnen. Trotz eines klaren Vorliegens eines fluktuierenden elektrischen Dipolmomentes in den Elementarzellen der Proben im Relaxorzustand , sind die Relaxationsverläufe der Magnetisierungen unerwartet besser beschrieben, wenn ein Relaxationsmechanismus magnetischer Art statt elektrischer Natur angenommen wird. Dieses gilt unabhängig vom spontanen Zustand der Proben, Ferroelektrikum oder Relaxor, und unabhängig von der Temperatur. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass für das elektrische Dipolmoment und dessen lokale Fluktuationen , die den Relaxorzustand prägen, ein wesentlich größerer Beitrag von anderen Kationen als Natrium geleistet wird.
Aus diesen Analysen lässt sich folgern, dass diese Materialien eine gestörte Struktur auf lokaler Ebene aufweisen, die mit den makroskopischen elektrischen Eigenschaften korrelieren. Die gewonnenen Erkenntnisse deuten des weiteren darauf hin, dass sich die Gesamtstruktur durch eine Verteilung von lokalen Umgebungen beschreiben lässt, da die Struktur auf der Ebene der Elementarzelle dieser Materialien von variablen Bindungswinkeln und Bindungsabständen abhängt. Diese lokalen Variationen innerhalb der Struktur ergänzen das bisherige Bild der Struktur dieser Materialien, das anhand von Beugungsmethoden erstellt wurde und eine klar definierte Kristallstruktur zeigt, aus dem heraus die elektrischen Eigenschaften allerdings nicht verstanden werden können.
| Erscheinungsdatum | 08.11.2016 |
|---|---|
| Verlagsort | Berlin |
| Sprache | englisch |
| Einbandart | gebunden |
| Themenwelt | Naturwissenschaften ► Chemie ► Anorganische Chemie |
| Schlagworte | (100-x) (Bi1/2Na1/2)TiO3 – (x) BaTiO3 • lead-free piezoelectric material • NMR |
| ISBN-13 | 9783863877491 / 9783863877491 |
| Zustand | Neuware |
| Informationen gemäß Produktsicherheitsverordnung (GPSR) | |
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