Wärmeeffekte bei der Lithiumabscheidung und -interkalation
Mikrokalorimetrische Untersuchungen zur Reaktionsentropie in Lithium/Graphit-Halbzellen
Seiten
2015
|
1., 1.
Mensch & Buch (Verlag)
978-3-86387-224-3 (ISBN)
Mensch & Buch (Verlag)
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In der vorliegenden Arbeit wurde die Entropieänderung bei der elektrochemischen Lithiumbulkabscheidung und Interkalation von Lithium in Graphit untersucht. Die Messung der Entropieänderung erfolgte mittels elektrochemischer Mikrokalorimetrie unter inerten Bedingungen in einer Glovebox.
Für die Abscheidung von Lithium aus einer 1 M Lösung von LiPF6 in einer 1:1 Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat wurde eine Entropiezunahme von 165 J mol??1 K??1 ermittelt, welche im Wesentlichen durch die Desolvatation von Lithium, d.h. durch die Freisetzung der koordinierenden Lösungsmittelmoleküle, verursacht wird. Aus der Entropieänderung bei der Lithiumbulkabscheidung konnte die Koordinationszahl 4,4 für Lithium im verwendeten Elektrolyt bestimmt werden.
Eine positive Abscheidungsentropie bedeutet, dass die Arbeitselektrode sich bei der Abscheidung abkühlt, was die weitere Lithiumabscheidung begünstigt. Es könnte daher sein, dass die Lithiumabscheidung in Lithium-Ionen-Batterien bei hohen Stromdichten und schlechter Wärmeleitung durch die lokale Abkühlung der Elektrode und des Elektrolyten einen selbstverstärkenden Prozess darstellt, der schließlich zum Kurzschluss und zum Brand der Batterie führt.
Die Lithiuminterkalation in Graphit wurde in Abhängigkeit vom Ladezustand der Graphitelektrode untersucht. Mit fortschreitender Interkalation verringerte sich die Interkalationsentropie und näherte sich schließlich für vollständig geladene Elektroden dem Wert für die Bulkabscheidung von Lithium an. Es wurde ein linearer Zusammenhang zwischen dem Interkalationspotential und der Interkalationsentropie gefunden. Der Proportionalitätsfaktor entsprach der Faraday-Konstante. Dies zeigt, dass die Änderung des Interkalationspotentials mit dem Interkalationsgrad durch die Änderung der Interkalationsentropie verursacht wird. Diese wird durch das Gittergasmodell beschrieben und kann als Mischungsentropie von Lithium in Graphit interpretiert werden.
Bei Potentialen, die der Bildung der SEI entsprechen, wurde eine starke Kälteentwicklung beobachtet. Die beobachtete Reaktion stellt vermutlich einen Schritt der SEI-Bildung dar, der auf der Zeitskala des Versuchs reversibel ist. Die beobachtete Entropieänderung lässt mit der Zersetzung von Ethylencarbonat unter Bildung von Ethylen erklären.
The electrochemical lithium bulk deposition and intercalation of lithium in graphite was studied. The entropy change upon these reactions was measured by electrochemical microcalorimetry under inert conditions.
The bulk deposition of lithium from a 1 M solution of LiPF6 in a 1:1 mixture of EC and DMC showed an entropy increase of 165 J mol??1 K??1 which results primarily from the desolvation of lithium, i.e. from the liberation of coordinating solvent molecules. A coordination number of lithium for this electrolyte of 4.4 was derived from the entropy of the reaction.
A positive entropy of deposition is equivalent to the cooling of the working electrode. This could be a problem for lithium ion batteries, because cold electrolytes promote the deposition of lithium. Due to the measured cooling effect, the deposition of lithium on graphite at high current densities could be a self-reinforcing process which eventually will lead to a thermal runaway of the battery.
The intercalation of lithium in graphite was measured at various charging states. The intercalation entropy decreased upon further intercalation and converged on the bulk deposition entropy for fully lithiated electrodes. A linear correlation was found between the intercalation potential and the entropy of intercalation. The proportionality factor was equal to the Faraday constant. This shows that the change of the entropy of intercalation causes the change of the intercalation potential as a function of the charging state. The change of the entropy of intercalation can be explained within the lattice gas model and can be derived from the partial molar entropy of mixing of lithium in graphite.
A strong cooling of the electrode was found at potentials which are typical for the formation of a covering layer on graphite (SEI). The corresponding reaction is probably a step in the building of the SEI that is reversible on the timescale of the experiment. The measured entropy change can be explained by the decomposition of ethylene carbonate and the evolution of ethylene.
Für die Abscheidung von Lithium aus einer 1 M Lösung von LiPF6 in einer 1:1 Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat wurde eine Entropiezunahme von 165 J mol??1 K??1 ermittelt, welche im Wesentlichen durch die Desolvatation von Lithium, d.h. durch die Freisetzung der koordinierenden Lösungsmittelmoleküle, verursacht wird. Aus der Entropieänderung bei der Lithiumbulkabscheidung konnte die Koordinationszahl 4,4 für Lithium im verwendeten Elektrolyt bestimmt werden.
Eine positive Abscheidungsentropie bedeutet, dass die Arbeitselektrode sich bei der Abscheidung abkühlt, was die weitere Lithiumabscheidung begünstigt. Es könnte daher sein, dass die Lithiumabscheidung in Lithium-Ionen-Batterien bei hohen Stromdichten und schlechter Wärmeleitung durch die lokale Abkühlung der Elektrode und des Elektrolyten einen selbstverstärkenden Prozess darstellt, der schließlich zum Kurzschluss und zum Brand der Batterie führt.
Die Lithiuminterkalation in Graphit wurde in Abhängigkeit vom Ladezustand der Graphitelektrode untersucht. Mit fortschreitender Interkalation verringerte sich die Interkalationsentropie und näherte sich schließlich für vollständig geladene Elektroden dem Wert für die Bulkabscheidung von Lithium an. Es wurde ein linearer Zusammenhang zwischen dem Interkalationspotential und der Interkalationsentropie gefunden. Der Proportionalitätsfaktor entsprach der Faraday-Konstante. Dies zeigt, dass die Änderung des Interkalationspotentials mit dem Interkalationsgrad durch die Änderung der Interkalationsentropie verursacht wird. Diese wird durch das Gittergasmodell beschrieben und kann als Mischungsentropie von Lithium in Graphit interpretiert werden.
Bei Potentialen, die der Bildung der SEI entsprechen, wurde eine starke Kälteentwicklung beobachtet. Die beobachtete Reaktion stellt vermutlich einen Schritt der SEI-Bildung dar, der auf der Zeitskala des Versuchs reversibel ist. Die beobachtete Entropieänderung lässt mit der Zersetzung von Ethylencarbonat unter Bildung von Ethylen erklären.
The electrochemical lithium bulk deposition and intercalation of lithium in graphite was studied. The entropy change upon these reactions was measured by electrochemical microcalorimetry under inert conditions.
The bulk deposition of lithium from a 1 M solution of LiPF6 in a 1:1 mixture of EC and DMC showed an entropy increase of 165 J mol??1 K??1 which results primarily from the desolvation of lithium, i.e. from the liberation of coordinating solvent molecules. A coordination number of lithium for this electrolyte of 4.4 was derived from the entropy of the reaction.
A positive entropy of deposition is equivalent to the cooling of the working electrode. This could be a problem for lithium ion batteries, because cold electrolytes promote the deposition of lithium. Due to the measured cooling effect, the deposition of lithium on graphite at high current densities could be a self-reinforcing process which eventually will lead to a thermal runaway of the battery.
The intercalation of lithium in graphite was measured at various charging states. The intercalation entropy decreased upon further intercalation and converged on the bulk deposition entropy for fully lithiated electrodes. A linear correlation was found between the intercalation potential and the entropy of intercalation. The proportionality factor was equal to the Faraday constant. This shows that the change of the entropy of intercalation causes the change of the intercalation potential as a function of the charging state. The change of the entropy of intercalation can be explained within the lattice gas model and can be derived from the partial molar entropy of mixing of lithium in graphite.
A strong cooling of the electrode was found at potentials which are typical for the formation of a covering layer on graphite (SEI). The corresponding reaction is probably a step in the building of the SEI that is reversible on the timescale of the experiment. The measured entropy change can be explained by the decomposition of ethylene carbonate and the evolution of ethylene.
| Erscheint lt. Verlag | 1.4.2015 |
|---|---|
| Sprache | deutsch |
| Maße | 210 x 148 mm |
| Gewicht | 380 g |
| Einbandart | gebunden |
| Themenwelt | Naturwissenschaften ► Chemie ► Physikalische Chemie |
| Schlagworte | Graphit • Lithium • Lithiumabscheidung • Lithium/Graphit-Halbzellen • Lithiuminterkalation • Mikrokalorimetrie |
| ISBN-10 | 3-86387-224-X / 386387224X |
| ISBN-13 | 978-3-86387-224-3 / 9783863872243 |
| Zustand | Neuware |
| Informationen gemäß Produktsicherheitsverordnung (GPSR) | |
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